És fill de Martí Barrera i Maresma, sindicalista del grup trentista de la CNT que més tard es va incorporar a ERC i va ser conseller de Treball de la Generalitat.

Durant la República va militar a la FNEC, Federació Nacional d'Estudiants de Catalunya, i el 1935 s’incorporà a les joventuts d'ERC. En la Guerra Civil va lluitar com a soldat republicà, i va passar a França el 1939. A Barcelona s'havia llicenciat en Ciències Químiques i a la Universitat de Montpeller ho havia fet en Matemàtiques i Ciències Físiques. Es va doctorar en aquesta matèria a La Sorbona.

En tornar a Catalunya, amb altres persones de la seva generació com Jaume Serra i Gasulla, va reorganitzar Esquerra Republicana de Catalunya, i va esdevenir-ne principal referent a l'interior. El 1976 va ser elegit secretari general d'ERC, càrrec que va ocupar fins al 1987. A començaments de 1977 ERC era encara un partit il·legal, però es va presentar a les eleccions del 15-J al costat del Partit del Treball d'Espanya (comunistes dissidents) en la coalició Esquerra de Catalunya. Barrera va ser elegit diputat en les esmentades eleccions i altra vegada en les de 1979.

El 1980 va encapçalar la llista d'ERC a les primeres eleccions catalanes. ERC va votar la investidura de Jordi Pujol i Barrera va ser elegit president del Parlament de Catalunya. Va tornar a ser parlamentari català durant el període 1984-1988 i va ser eurodiputat entre 1991 i 1993. De 1989 a 1995 va ser president d'Esquerra Republicana de Catalunya.